PET gıda ambalaj üretimi sırasında asetaldehit oluşumu ve gıdalara geçişinin önemi

Polyesterler, bifonksiyonel asitlerin ve alkollerin, uygun katalizör varlığında kondensasyon reaksiyonuyla üretilirler. Polimer oluştuktan sonra saflaştırmak oldukça zor olduğundan özellikle gıda ambalajı olarak kullanılacak yüksek kalitedeki polimeri elde edebilmek için kullanılan başlangıç maddelerinin saflığı en önemli noktadır. PET ham maddesi, kristal (CPET), amorf (APET), geri dönüşümlü (RPET) veya glikol modifiyeli (PETG) şeklinde sınıflandırılmaktadır.

Bunun yanı sıra filamnetler gibi belirli uygulamaları vurgulamak için PETE veya PETP (PET-Ester), fosil yakıtlar yerine kısmen yenilenebilir biyo bazlı kaynaklardan üretilmiştir. Bu doğrultuda PET’ler için biyo-tabanlı PET terimleri de kullanılabilir.

Asetaldehit, PET'in işlenmesi sırasında oluşan ısısal bir bozunma ürünüdür ve PET şişe üretimi sırasında asetaldehit oluşumu kaçınılmazdır. Ancak, üretim aşamalarındaki parametrelerin kontrol altında tutulmasıyla bu oluşumu düşük düzeylerde tutmak mümkündür. Asetaldehit eşiği çeşitli kaynaklarda değişiklik göstermek ile beraber genel olarak 4-65 ppb aralığı olarak kabul edilmektedir. Kola gibi alkolsüz içecekler için 60-100ppb, maden suyu için ise 10-20ppb olarak belirtmiştir. (Ppb, (Parts per billion) milyarda bir partikül anlamındadır).

Asetaldehit oluşumunu etkileyen faktörler, kimyasal tepkimelerde genel olarak görülen birçok parametrenin bir kombinasyonunu içerir. Asetaldehit, organik kimyada önemli bir yere sahip olan ve birçok farklı kimyasal sürecin ara ürünü olarak ortaya çıkan bir bileşiktir.

PET Ambalaj Üretimi Sırasında Asetaldehit Seviyesinin Azaltılması:

Polietilen tereftalat (PET) üretiminde ve işlenmesinde asetaldehit seviyesinin kontrolü, özellikle ambalajlama ve gıda saklama uygulamalarında önemli bir konudur. Asetaldehit, PET'in termal işlemi sırasında ve yüksek sıcaklıklarda meydana gelebilen bir yan ürün olup ürünün tat ve koku özelliklerini ve kabul edilen eşiklerin üzerinde ise ürünün çekiciliğinin azalması bir yana dursun, insan sağlığını da olumsuz etkileyebilir. Bu nedenle, PET ham madde ile yapılan üretimler sürecinde asetaldehit seviyesinin azaltılması için bir dizi strateji geliştirilmiştir. İşte bu stratejilerden bazıları:

1. Düşük Sıcaklıkta Kurutma: Yüksek sıcaklıklar asetaldehit oluşumunu artırabileceğinden, mümkün olduğunca düşük sıcaklıkta kurutma yapmak asetaldehit oluşumunu azaltabilir. Ancak, bu yöntem kurutma süresini artırabilir.

2. Yüksek Vakum Uygulaması: Yüksek vakum altında, suyun buharlaşma noktası düşer, bu da daha düşük sıcaklıklarda etkin kurutma sağlar ve termal bozunmayı önler. Dolayısıyla kurutma işlemi sırasında yüksek vakum uygulanması, asetaldehit dahil olmak üzere uçucu bileşenlerin çıkarılmasına yardımcı olur ve kurutma süresini çok ciddi oranda düşürür. Vakum, asetaldehitin PET matrisinden daha kolay ayrılmasını sağlar.

3. Katalizör Kullanımı: Kurutma işlemi sırasında, öncesinde veya sonrasında, asetaldehitin başka bileşiklere dönüştürülmesini sağlayacak katalizörler eklenerek asetaldehit seviyesi azaltılabilir. Bu katalizörler, asetaldehiti alkol veya asit gibi daha az sorunlu bileşiklere dönüştürebilir. Katalizör seçimi, PET'in son kullanım amacına ve üretim sürecine bağlı olarak değişir. Örneğin, gıda ile temas eden PET ambalaj malzemeleri için asetaldehit seviyesinin çok düşük olması gerektiğinden, bu uygulamalar için asetaldehit oluşumunu minimize eden ve gideren katalizörler tercih edilir. Asetaldehit seviyesinin kontrolü, hem üretim sürecinin optimizasyonu hem de son ürünün kalitesi ve güvenliği açısından önemlidir. Kobalt bazlı katalizörler ve manganez katalizörleri SSP işlemlerinde asetaldehitin giderilmesi için kullanılır. Kobalt katalizörleri polimer zincirlerinin uzamasını teşvik ederken asetaldehitin uzaklaştırılmasına yardımcı olur. Manganez asetaldehitin PET matrisinden daha etkili bir şekilde giderilmesini sağlayabilir.

4. Katı Faz Polikondensasyonu (SSP): Bu yöntem, PET'in moleküler ağırlığını artırırken ürünün mekanik ve termal özelliklerini iyileştirmek aynı zamanda asetaldehit ve diğer uçucu bileşenlerin giderilmesine yardımcı olmak için kullanılır. SSP, genellikle kurutma işleminden sonra uygulanan bir adımdır ve asetaldehitin PET matrisinden daha etkili bir şekilde uzaklaştırılmasını sağlar. SSP, özellikle PET üretimi ve geri dönüşümünde kritik öneme sahiptir çünkü bu işlem sırasında polimerin içerdiği istenmeyen maddelerin (örneğin, monomerler, oligomerler, asetaldehit vb.) giderilmesi sağlanır. Aynı zamanda, polimerin kristallinitesini artırarak ambalaj uygulamaları için daha uygun hale getirir.

SSP'nin Temel Adımları ve İşleyişi:

A. Ön Kurutma ve Ergitme: PET üretim süreci, PET çiplerinin veya granüllerinin ön kurutulması ve ardından ergitilmesi ile başlar. Bu aşama, polimerin işlenmesini kolaylaştırır ve polimerizasyon için gerekli olan homojen bir eriyik sağlar.

B. Ekstrüzyon ve Peletleme: Ergimiş PET, ekstrüderden geçirilerek belirli şekil ve boyutlarda pelet veya çip formuna dönüştürülür. Bu malzeme daha sonra SSP işlemine tabi tutulur.

C. Katı Faz Polikondensasyonu: SSP işlemi, genellikle vakum altında ve belirli bir sıcaklık aralığında gerçekleştirilir. Bu işlem sırasında, PET çipleri yavaşça ısıtılır, böylece moleküler zincirler arasındaki ester bağlarının oluşumunu teşvik eden polikondensasyon reaksiyonları meydana gelir. Bu reaksiyonlar sırasında, düşük moleküler ağırlıklı bileşenler ve istenmeyen yan ürünler (örneğin, asetaldehit) gaz fazında uzaklaştırılır.

D. Moleküler Ağırlığın Artırılması: SSP işlemi, PET'in moleküler ağırlığını artırarak polimerin mekanik ve termal özelliklerini iyileştirir. Bu, polimerin daha yüksek çekme mukavemeti, daha iyi bariyer özellikleri ve daha yüksek sıcaklık dayanımı gibi özelliklere sahip olmasını sağlar.

E. Gazların Uzaklaştırılması: SSP sırasında, reaksiyon gazları ve uçucu yan ürünler vakum yardımıyla sistemden uzaklaştırılır. Bu, ürünün kalitesini artırır ve istenmeyen tat veya koku maddelerinin varlığını azaltır.

5. Gaz Akışını Optimize Etme: Kurutucunun içindeki gaz akışını (genellikle azot gazı) optimize etmek, asetaldehitin ve diğer uçucu organik bileşenlerin (VOC) sistemden daha etkili bir şekilde uzaklaştırılmasını sağlayabilir. Bu gazlar, kapalı sistemler, yerel egzoz ventilasyonu veya kaputlar aracılığıyla yakalanır ve toplanır. Düşük konsantrasyonlu egzoz akışlarının, adsorpsiyon, absorpsiyon veya kondensasyon gibi yöntemler kullanılarak konsantre edilmesi, arıtma işleminin etkinliğini artırabilir.

6. Kimyasal Modifikasyon: PET reçinesinin kimyasal yapısını modifiye ederek, asetaldehit oluşumunu azaltacak şekilde ayarlamak mümkündür. Bu, PET'in termal stabilitesini artırarak asetaldehit oluşumunu azaltabilir.

7. Etkin Arıtma Sistemleri: PET kurutma işlemi sonrasında, asetaldehitin ve diğer uçucu bileşenlerin çıkarılması için etkin bir gaz arıtma sistemi kullanılabilir. Bu, özellikle büyük ölçekli üretim tesislerinde önemlidir.

Bu yöntemlerin her biri, asetaldehit seviyesini azaltma konusunda farklı avantajlar sunar ve genellikle en iyi sonuç için birlikte kullanılırlar. PET üretimi ve işlenmesinde asetaldehit kontrolü, ürün kalitesini korumanın yanı sıra tüketici sağlığı ve güvenliği açısından da büyük önem taşır.

PET Şişe Üretimi Sırasında Bozunma Reaksiyonları

PET'in bozunma mekanizmaları; hidrolitik bozunma, ısısal bozunma ve ısıloksidatif bozunma olmak üzere birkaç gruba ayrılabilir. Bu bozunma mekanizmaları eriyik polikondensasyonu prosesinde, işleme sırasındaki proseslerde ve genelde kalıplamada uygulanan sıcaklıklar olan 270-300°C arasında gerçekleşmektedir. PET'in bozunma mekanizması ile ilgili yapılan çalışmalar sonucunda çoğunlukla ısısal bozunmanın ester bağlarındaki rastgele zincir kopmalarıyla başladığı kabul edilmektedir. Ester bağlarındaki zincir kopmaları karboksil ve vinil ester gruplarının oluşmasına neden olmakta ve bu ürünlerin dekarboksilasyon, hidrojen transferi, transesterifikasyon gibi ikincil proseslere maruz kalması sonucunda karbon oksitler, aldehitler, hidrokarbonlar, aromatik asitler ve esterleri oluşmaktadır.

Bozunma reaksiyonları PET üretiminin tüm aşamalarında ve PET'in şişeye işlenmesi sırasında gerçekleşir. Ancak oluşan yan ürünler, üretim aşamalarına göre değişiklik gösterir. Bununla beraber kritik ölçütlerde ürün kalitesini kontrol eden önemli yan ürünler; asetaldehit, etilen glikol, asit ve vinil gruplarıdır. Bozunma ürünlerinin oluşum hızı işleme koşullarına ve kullanılan katalizörlerin türüne ve miktarına bağlıdır.

Asetaldehit Oluşumunu Etkileyen Faktörler

PET ısısal stabilitesi yüksek bir materyal olmasına rağmen, üretimde ve işlemede uygulanan 200-300°C'lik sıcaklık aralığı buharlaşabilen toksik bileşenlerin oluşmasına neden olmaktadır. Asetaldehit, bu sıcaklıklarda oluşan en önemli bozunma ürünü olarak bilinmektedir.

Asetaldehit; PET'in polikondensasyon reaksiyonları sırasında oluşan ısısal bir bozunma ürünüdür. PET'in ısısal bozunması, erime sıcaklığının üzerindeki sıcaklıklar için önemli bir sorundur ve proseste polimerin eritilmesi sırasında kaçınılmaz olarak gerçekleşir.

Preform üretiminde de belli bir miktar asetaldehit ortaya çıkmakta ve şişe çeperlerinde oluşan bu asetaldehit kalıntısına engel olunamamaktadır. Bununla birlikte şişe çeperlerinde oluşacak asetaldehit miktarını minimum seviyede tutmak için PET'in proses sırasındaki ergime sıcaklıklarına dikkat edilmelidir. Şöyle ki; katı hal polikondensasyonu basamağı polimerin erime sıcaklığının altında bir sıcaklıkta gerçekleştirilir. Bu aşamada genellikle 200-240°C arasında bir sıcaklık uygulanır. Bu şekildeki bir sıcaklık uygulaması da ısıl bozunma reaksiyonlarını önemli ölçüde baskılamakta ve asetaldehit oluşumunu azaltmaktadır. PET üretimi sırasında, malzemenin nemini uzaklaştırmak için uygulanan kurutma işlemindeki sıcaklık parametreleriyle asetaldehit oluşumu arasında direk bir ilişki olduğu belirtilmektedir. Özellikle malzemenin işlenmesi sırasında uygulanan yüksek sıcaklıklar da asetaldehit oluşumunun artmasına neden olmaktadır. Erime sıcaklığını ve kalıpta kalış süresini mümkün olduğunca düşük tutarak kalıplama koşullarının optimizasyonuyla asetaldehit oluşumu azaltılabilir.

Bunun yanı sıra prosesle ilgili enjeksiyon hızı ve erime süresi gibi diğer parametrelerin de, asetaldehit oluşumu üzerine direkt ya da indirekt etkili olan ve kontrol edilmesi gereken parametreler olduğu belirlenmiştir. Ayrıca transesterifikasyon ve polikondensasyon katalizörlerinin türünün ve miktarının bozunma reaksiyonlarınıda katalizlediği ve asetaldehit oluşumunu artırdığı belirtilmektedir. Zimmermann ve ark. ısısal bozunma üzerine çeşitli metal katalizörlerinin etkisini araştırmışlar, en aktif katalizörlerin Zn, Co, Cd ve Ni olduğunu ve metal iyonlarını bloke eden triarilfosfit ve triarilfosfatların ısısal bozunmayı azalttığını belirtmişlerdir.

Asetaldehit Migrasyonunun Önemi

Asetaldehit meyve, sebze gibi gıdalarda doğal olarak bulunabilen, peynir, yoğurt gibi gıdalarda laktik asit fermentasyonu, şarapta ise alkol fermentasyonu sonucu oluşan bir bileşiktir. Ancak PET şişelerde oluşan asetaldehitin şişenin içinde bulunan içeceklere migrasyonu oldukça önemlidir. Çünkü; asetaldehit çok karakteristik bir tat ve kokuya sahiptir ve algılama eşiği değerleri çok düşüktür. Bu sebepten dolayı, asetaldehit migrasyonu PET şişeye konulan içeceklerde tat ve koku değişikliğine neden olabilmektedir. Haack ve Ewender, PET şişeye konulan maden sularındaki asetaldehitin duyusal eşiğinin belirlenmesiyle ilgili olarak 2000 yılında yaptıkları çalışmada, asetaldehitin tat eşiğinin koku eşiğinden daha düşük olduğunu belirlemişler ve 2 farklı maden suyu örneği için, tat eşiği olarak 13-16ppb., koku eşiği olarak ta 18-24 ppb değerlerine ulaşmışlardır. Asetaldehit su çözünürlüğü yüksek olan bir maddedir. Bu nedenle su oranı yüksek olan gıdalara kolaylıkla geçebileceği düşünülmektedir. Bu durum da, içecek ambalajı olarak kullanılan PET şişelerin asetaldehit migrasyonu açısından önemini artırmaktadır.

Sağlık açısından gıdalara asetaldehit migrasyonu, insanlar üzerinde yapılan çalışma sonuçlarının henüz yeterli olmamasına rağmen, kansorejen etki göstermesi muhtemel olan bileşikler arasında yer aldığı görülmektedir. Dünya Sağlık Örgütü (WHO)'nün bir birimi olan Uluslararası Kanser Araştırma Merkezi (IARC) de hayvanlarda asetaldehitin kansorejenitesiyle ilgili yeterli delil olduğunu, insanlara olan etkisinde ise; merkezi sinir sistemi depresanı olduğunu ve böylelikle insanlar için de potansiyel bir kansorejen madde olduğunu belirtmiştir.

Asetaldehitle ilgili mevcut yönetmelikleri incelediğimizde ise; gıda ambalajı olarak kullanılan PET şişelerle içindeki gıdanın etkileşimi sonucu gıdaya geçebilecek asetaldehit miktarlarını kontrol altına almak için AB'nin gıdayla temas halinde olan plastik materyallerle ilgili 2002/72 no.lu yönetmeliğinde asetaldehite ait spesifik migrasyon sınırı 6 ppm (Parts per million- milyonda 6 partikül anlamındadır.) olarak belirtilmiştir. PET şişenin yapısında bulunan asetaldehitin, şişenin içindeki gıdaya geçebildiği ve duyusal özelliklerini değiştirebilecek nitelikte olduğu düşünüldüğünde PET şişelerden içindeki ürünlere asetaldehit migrasyonu oldukça önem kazanmaktadır. Bu nedenle PET şişe üretimi sırasında kaçınılmaz olarak gerçekleşen asetaldehit miktarlarını düşük seviyelerde tutmak için, üretim proseslerinde uygulanan sıcaklık parametrelerine dikkat edilmesi ve asetaldehit oluşumuyla ilgili gerekli kontrollerinin yapılması gerekmektedir.